用铁砂生产高性能永磁铁氧体预烧料工艺

摘　要：通过用铁砂和铁红 ( Fe2O3 )制备高性能永磁铁氧体预烧料的表观特性、比饱和磁化强度 δs、电镜形貌观察分析和磁体特性测量 ,说明用铁砂完全可以代替铁红生产高性能永磁铁氧体 ,并对用铁砂生产高性能永磁铁氧体的工艺特点 ,如铁砂无需氧化处理 ,高温快速烧结和充足的氧化气氛等进行探讨。

1、引言：

  随着汽车、摩托车、办公机器及 M RL等技术发展 ,高档永磁铁氧体需求量日益剧增 ,随之而来的对生产高档永磁铁氧体的主要原材料供应更加迫切。 一般铁鳞难以生产高档永磁铁氧体已为共识 ,而氧化铁红( Fe2 O3 ) , 是一种化工原料 ,因生产工艺复杂 ,生产周期长 ,其供应量日趋困难 ,且价格上涨。有报导 [1] ,国外用天然的精铁砂和磁铁矿粉为原料生产高性能永磁铁氧体。我们从 80年代就致力于用大别山区的河铁砂制备永磁铁氧体[ 2 ],并投入工业化生产 , 用煤推板窑生产Ba M ( Y25 )· S r M ( Y2 8)永磁铁氧体。 为使这种原材料能稳定地生产高档永磁铁氧体 ,本文将叙述分别用铁砂和铁红为原料 ,制备高性能永磁铁氧体预烧料 ,对其进行对比分析 ,看用铁砂代替 Fe2O3 生产高性能永磁铁氧体的可能性 ,为高性能永磁铁氧体的大规模工业化生产 ,提供丰富的、价廉物美的原材料。

2、预烧料的制备：

  选用大别山区的河铁砂经加工制成精铁砂 ,其T Fe≥ 7 1% , Si O2≤ 0. 24% , Fe2O3 的纯度 ≥ 98% , S r-C O3 的纯度≥ 98% , 按配比 Fe2O3: S r O= n ( 5. 2～ 5.8 ) ,考虑到不同原料的配比 n 略有区别 , 结合我们以往的经验[ 3 ],确定一个最佳配方 , 并做如下处理:

　 Fe2 O3为原料 , 1300℃× 1h 预烧 ( 01)( 2 )　用 Fe2O3 为原料 , 1 28 0℃× 1h 预烧 ( 0 2)。( 3 )　 精铁 砂经 95 0℃× 1h 氧化 处理后配 料 ,13 00℃× 1h 预烧。( 4 )　精铁砂直接用于配料 , 13 00℃× 1h 预烧。上述 4种配料均经湿磨配料后 ,压成  50× 20mm的饼块 ,在箱式电炉中预烧。烧成后用特斯拉计测量饼块经充磁后表面磁通密度 Hd,用磁天平测比饱和磁化强度 δs, 并同时分析 Fe2+含量 ,用扫描电镜观察结晶形貌 ,最后再将其制成永磁铁氧体 ,用 DY-2A型永磁测量仪测量Br , Hc ,和 ( B H) m a x。

3、结果分析和讨论：

3. 1、几种预烧料的表观特性和比饱和磁化强度 δs：

  上述 4种预烧料的表观特性和比饱和磁化强度δs, 如表 1 所示。

表 1　几种原材料制成的永磁铁氧体预烧料表观特性和比饱和磁化强度 δs

  由表 1可见整个预烧温度除 04外均偏高 ,出现大结晶 ,表面磁通密度低 ,对应的比饱和磁化强度 δs亦高 , 两种铁红料尤为突出。 从 表面磁通密度看 , 以Fe2 O3为原料生产永磁预烧料比用铁砂为原料的预烧温度要低 ,这可能是 Fe2O3 中含有较多的低熔点的杂质 ,使预烧温度降低。用铁砂为原料生产的预烧料表面呈暗色 ,可能是铁砂颗粒比铁红粗所造成的。 铁砂( Fe2 O3 )系含亚铁的原材料 , 能否制备高性能永磁铁氧体的关键问题是在预烧中能否实现Fe2+  Fe3+ 的转变。从表 1中可见 ,这种转变是很理想的。铁砂的氧化与不氧化Fe O的含量无差异 ,而与铁红制的预烧料也无明显差异。

3. 2、预烧料的结晶形貌观察：

a　由铁红生产的永磁铁氧体预烧料 ( 13 00℃× 1h )扫描电镜照片 ( 750× ) ( 01)b　由铁红生产的永磁铁氧体预烧料 ( 12 80℃× 1h )扫描电镜照片 ( 750× ) ( 02)c　由经 95 0℃× 2h 氧化处理后精铁砂生产的永磁铁氧体预烧料 ( 1300℃× 1h )扫描电镜照片 ( 750× )( 03)d　 未经氧化处理的精铁砂生产的永磁铁氧体预烧料( 1 30 0℃× 1h )扫描电镜照片 ( 750× ) ( 04 )Fig 1　 E lectr on m ic roscop e p h oto s of Sr -p erm a nen tm ag net fer rite p r e-sin terin g p ow de r g en era tedb y u sing Fe2 O3 a nd r efin ed iro n san da: Electro n micr oscoo pe p h o to s ( 750× ) o f p erm a nen tm ag n et fe rrite p r esin tering p ow d er ( 13 00℃× 1h )g en era ted b y Fe2 O3 ( 0 1)b: Electro n micro sco p e ph o tos ( 7 50× ) o f p erm a nen tm ag n et fer rite p resin terin g po w d er ( 12 80℃× 1h )g en erated b y Fe2 O3( 02 )c: Electro n micro sco p e ph o tos ( 7 50× ) o f p erm a nen tm ag n et fer rite p resin terin g po w d er ( 13 00℃× 1h )g en erated b y r efin ed ir on sa nd oxidized at 9 50℃ fo r2 h ( 0 3)d: Elec tro n m icr oscop e ph o tos ( 75 0× ) of p erm a nen tm ag n et fer rite p resinte r2ing po w d er ( 13 00℃× 1h )g ene rated by refined ir on sa nd w ith ou t o xida tio n( 04 )

  将上述几种预烧料用扫描电镜观察其结晶结构 ,拍摄的照片如图 1( a) ( b) ( c) ( d)所示 ,从图 1我们可以看到以下几点:

( 1 )　 0 1和 04 号样品同在 1 30 0℃预烧 , 前者出现粗大片状结晶 ,并有大量的气孔 ,晶界模糊 ,预烧料的密度低 ,质硬 ,充磁后表面磁通密度很低。 04号样品结晶较小 ,晶粒比较均匀 ,气孔少 ,预烧料的密度高 ,表面磁通密度高 ,结构较疏松 ,从结晶形貌看 ,这种预烧料预烧温度较适中 ,固相反应、结晶结构均较好。 由此可以看出 ,用铁砂为原料生产预烧料 ,预烧温度较铁红高。

( 2 )　 0 1 和 02 号样品 , 均由氧化铁红制成 , 两者成分相同 , 02号预烧温度较 01号降低了 20℃ ,预烧料的结晶形貌有所改善 ,晶粒稍变小 ,仍是片状结晶 ,仍有晶界模糊、局部熔融、气孔等现象。预烧料密度、表面磁通密度并未明显改善 ,从形貌看 02号预烧温度仍然偏高。

( 3 )　 04 和 03 号样 品均为精 铁砂制 成 , 同 在1 30 0℃预烧 , 前者经 95 0℃氧化处理 ,后者未经氧化处理。 从结晶形貌看 ,结晶状态基本相同 , 03号结晶较小 ,晶粒大小不均匀 ,有固相反应不全的迹象 ; 04号结晶比较均匀 ,气孔小 ,结晶状态优于 03号样品 ,这是因为未经氧化处理的铁砂 ,活性较好 ,易于固相反应。 而经氧化处理后 ,晶格缺陷得到矫正 ,活性变差 ,反而不利于固相反应。 再由表 1可见 ,经对这两种预烧料Fe2+分析 , Fe O≤ 0. 1% ,无明显差异 ,这说明用铁砂生产永磁铁氧体可不要进行氧化处理 ,而用铁鳞生产永磁铁氧体则难以实现亚铁氧化和固相反应同步进行。

( 4)　从这 4 幅电镜照片看 ,这 4种预烧料的预烧温度除 04号试样外均偏高 , ( 01)和 ( 02)尤为突出 ,但没有出现还原和烧死现象 ,若预烧温度再降低 10～2 0℃ , 结晶状态还会改善。

3. 3、磁体性能比较：

  因为预烧料的表观特性和结晶形态直接影响到磁体的性能 ,比饱和磁化强度 δs的数值亦揭示剩余磁感应强度Br高低。为了进一步分析比较铁砂和铁红这两种原材料生产永磁铁氧体工艺特点 ,将上述 4种预烧料按相同工艺制成锶铁氧体 ,坯件在同一个箱式电炉中在 1200℃～ 1260℃烧结 ,保温 1h,试样经测试 ,其磁性能与烧结温度的关系曲线如图 2所示 ,由图可见:

( 1 )　用铁砂和铁红生产的锶铁氧体其磁性能均达到高档永磁铁氧体Y3 0 H-1 或 Y3 2 水平 , 铁红生产的预烧料因结晶粗大 ,气孔多 ,低熔点非磁性液相存在导致磁性能下降 ,尤其 Hc低于用铁砂为原料生产的锶铁氧体。

( 2)　若获得最佳的磁性能 ,用铁砂生产锶铁氧体的烧结温度略高于用铁红生产锶铁氧体 ,在大生产中它适宜了高温快速烧结工艺 ,特别更适合生产高矫顽力 Hc的产品。

( 3)　铁砂 ( Fe3O4 )与铁鳞和一般磁铁矿制成的精矿粉不同之处 ,它可以不要进行氧化处理 ,直接替代铁红配料 ,只要控制好窑炉气氛 ,很容易实现亚铁氧化与固相反应同步进行 ,而铁鳞和精矿粉如不做氧化处理则会有较多的 Fe2+ 通过高温后造成预烧料中“结核”现象。

   图 2中 ( 03)和 ( 04)样品同在一个炉子中 ,预烧、烧结温度和气氛均相同 ,而未经氧化处理的试样 ( 04)磁性能还高于 ( 03)经氧化处理的精铁砂制成的样品 ,这是用铁砂生产永磁铁氧体工艺特点之一 ,这对简化工艺和降低成本是十分有利的。

2　 4种预烧料磁性能与烧结温度关系 (保温 1h)Fig 2　 Th e rela tio nship be tw een th e m ag n etic p ro pe r-ties and sin tering tem p era tu re o f fo u r p r e-sin -te rin g po w d er ( k eep th e sam e tem p era tu re fo r1 h )4　结　论( 1)　高质量的预烧料是生产高性能永磁铁氧

4、结论：

( 1)　高质量的预烧料是生产高性能永磁铁氧体的基础 ,要生产出高质量的预烧料 ,首先要有好的原材料 ,还要有与这种原材料相适应的生产工艺。

  原则上讲铁砂原料不如铁红 ,但在上述实验中 ,用铁砂制备的永磁预烧料还优于用铁红制备的预烧料 ,这是原材料与生产工艺的配合问题 ,即不同的原材料要辅以最佳的生产工艺。原材料的纯度、活性和结晶结构直接影响预烧料的结晶结构和相纯度 ,最终影响磁体的性能。

  从图 1( d)显示的结晶形态看 ,因铁砂纯度高 ,活性好 , Si O2含量适中 ,所以固相反应完全 ,没有另相 ,Si O2 起到掺杂作用 ,它与 Ca O结合形成玻璃相附着于晶粒周围 ,使晶粒细小均匀 ,结构疏松易破碎 ,气孔小、密度高 ,所制成的磁体性能好; 而图 1( a)虽用铁红生产 ,工艺配合不好 ,因预烧温度过高 ,使结晶粗大 ,甚至晶界模糊、坚硬难以破碎 ,气孔多 ,密度低 ,造成预烧料质量下降。

( 2 )　上述分析也说明 , 用铁砂完全可以替代铁红生产高性能永磁铁氧体 ,它自身的特点是单体离解性好 ,易于获得高纯度 ;活性好 ,易于固相反应 ,不要另做氧化处理;铁砂中主要含杂 Si O2以单体形式存在 ,控制其含量 ,替代掺杂 ,而不易产生另相 ,相纯度高。

  要用铁砂稳定地生产高性能永磁铁氧体 ,铁砂的处理要达到一定的技术条件 ,还要有一套完善的与铁砂原料相适应的工艺条件 ,如配方、掺杂、预烧与烧结等。

( 3 )　应该说铁砂是生产高性能永磁铁氧体较理想的原材料 ,除上述特点外 ,它最大的优势在于成分稳定 ,价格低廉 ,仅为铁红价格的 1 /3～ 1 /2,有较大的市场竞争力 ,储量和产量极为丰富。当然上述工艺还不能说是最佳工艺 ,尤其是工业大生产工艺技术有待深化 ,不久这条生产线将投入运行。